ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР),
резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, обусловленное
переориентацией магнитных моментов атомных ядер. ЯМР - один из методов
радиоспектроскопии.
Наблюдается
в сильном постоянном магнитном поле Но, на к-рое накладывается слабое радиочастотное
магнитное поле Hi Но.Резонансный характер явления определяется свойствами
ядер, обладающих моментом количества движения J
- М и магнитным
моментом;

Ц = У1. (1) Здесь / - спин ядра,
у
- гиромагнитное отношение (величина, характерная для данного вида ядер),
h - Планка постоянная. Частота, на к-рой наблюдается ЯМР:

шв поле Но = 10⁴ э ш/2я = = 42,57 Мгц; для большинства
ядер эти значения лежат в диапазоне 1-10 Мгц. Порядок величины резонансного
поглощения определяется равновесной ядерной намагниченностью вещества (ядерным
парамагнетизмом): U- статич. ядерная восприимчивость.

ЯМР, как и др. виды магнитного резонанса,
можно
описать классич. моделью гироскопа. В постоянном магнитном поле Но пара
сил, обусловленная магнитным моментом ц, вызывает прецессию
магнитного
и механич. моментов, аналогичную прецессии волчка под действием силы тяжести.
Магнитный момент д прецессирует вокруг направления Но с частотой ш= уНо, угол прецессии в остаётся неизменным (рис. 1). В результате воздействия
радиочастотного поля Hi резонансной частоты шсо скоростью yHчто приводит к значит, изменениям
проекции и на направление поля Но даже в слабом поле H

С квантовой точки зрения ЯМР обусловлен
переходами между уровнями энергии взаимодействия магнитных ди-польных моментов
ядра с полем Но. В простейшем случае изолированных, свободных от др. воздействий
ядерных спинов, условие Е= -уhН/- 1,..., ...,
-/) определяет систему (21 + 1) эквидистантных уровней энергии ядра
в поле Ндвумя соседними уровнями.

Представление об изолированных ядерных
спинах является идеализацией; в действительности ядерные спины взаимодействуют
между собой и с окружением, напр, кристаллич. решёткой. Это приводит к
установлению теплового равновесия (к релаксации). Релаксац. процессы
характеризуются постоянными Tи Тз, к-рые описывают
изменения продольной и поперечной составляющих ядерной намагниченности.
Изменение первой связано с изменением энергии системы ядерных спинов в
поле Но (спин-решёточная релаксация). Изменения поперечной составляющей
определяются в основном внутр. взаимодействиями в самой системе спинов
(спин-спиновая релаксация). Значения Tлежат в пределах
от 10-⁴ сек для растворов парамагнитных солей до неск.
ч
для
очень чистых диамагнитных кристаллов. Значения Тизменяются
от 10-⁴ сек для кристаллов до неск.
сек для диамагнитных
жидкостей. Tи Тсвязаны со структурой
и характером теплового движения молекул вещества. Для жидкостей Tи
Т
как правило, близки, но становятся резко различными при кристаллизации,
сопровождающейся всегда значит, уменьшением ТБольшие
Tв очень чистых диамагнитных кристаллах объясняются малостью внутр.
магнитных полей. В кристаллах, содержащих парамагнитные примеси, тепловой
контакт с решёткой осуществляется немногими ядрами, находящимися вблизи
от атомов примеси, где локальное поле значительно сильнее. Равновесное
распределение, образовавшееся возле атома примеси, распространяется по
всему кристаллу за счёт обмена состояниями соседних ядерных спинов в результате
магнитного дипольного взаимодействия (спиновая теплопроводность). В металлах
и сплавах осн. механизм релаксации - взаимодействие электронов проводимости
с ядерными моментами. Оно приводит также к сдвигу резонансных частот (см.
Най-товский
сдвиг).

Резонансная линия имеет ширину &ш
= 2/ТHi наступает "насыщение"
- увеличение ширины и уменьшение амплитуды линии при |y|Hi > (TtT)'l².
Насыщение
сопровождается уменьшением ядерной намагниченности. Этому соответствует
выравнивание населённостей уровней в результате переходов, вызванных полем
Hi. Ширина линий в кристаллах определяется магнитным полем соседних ядер.
Для многих кристаллов спин-спиновое взаимодействие ядер настолько велико,
что приводит к расщеплению резонансной линии.

Большое влияние на времена релаксации,
ширину и форму линий ЯМР оказывает взаимодействие электрич. квадру-польного
момента ядер Q с локальным электрич. полем в веществе. В жидкостях
ЯМР для ядер с большим Q удаётся наблюдать только на веществах с
симметричным строением молекул, исключающим появление квадрупольного взаимодействия
(напр., ⁷³Ge в тетраэдрич. молекуле GeCls). В кристаллах квадру-польное
взаимодействие часто даёт расщепление уровней ЯМР tniHo. В этом
случае поглощение энергии определяется ядерным квадруполъным резонансом.

Спектры ЯМР в подвижных жидкостях для
ядер со спином / = '/а и Q = 0 отличаются узкими линиями (ЯМР высокого
разрешения). Спектры высокого разрешения получаются для протонов, ядер
^l9F,
¹³C,
³¹Р
и нек-рых др. ядер. Одиночные линии в этом случае получаются только если
наблюдается ЯМР ядер, занимающих химически эквивалентные положения (напр.,
линии водорода в спектрах воды, бензола, циклогексана). Все соединения
более сложного строения дают спектры из многих линий (рис. 3), что связано
с двумя эффектами. Первый, т. н. химический сдвиг,- результат взаимодействия
окружающих ядро электронов с полем Но<.

Возмущение состояний электронов вызывает
уменьшение постоянной составляющей поля, действующего на ядра, пропорциональное
Но. Величина хим. сдвига зависит от структуры электронных оболочек и, т.
о., от характера хим. связей, что позволяет судить о структуре молекул
по спектру ЯМР. Вторым эффектом является непрямое спин-спиновое взаимодействие.
Непосредственное магнитное взаимодействие ядер в подвижных жидкостях затруднено
из-за броуновского движения молекул; непрямое спин-спиновое взаимодействие
обусловлено поляризацией электронных оболочек полем ядерных моментов. Величина
расщеплений в этом случае не зависит от Н

Наблюдение спектров ЯМР осуществляется
путём медленного изменения частоты ш поля Hi или напряжённости поля Но.
Часто применяется модуляция поля Но полем звуковой частоты. При исследованиях
кристаллов лучшую чувствительность даёт метод "быстрой модуляции": поле
Но модулируется звуковой частотой так, что процессы, определяемые временем
релаксации Ти состояние системы спинов нестационарно. Применяются также импульсные
методы (воздействие поля Hi ограничено во времени короткими импульсами).
Важнейшие из них-метод спинового эха и фуръе-спектроскопия.

Эдс индукции пропорциональна HV Поэтому
обычно эксперименты выполняют в сильном магнитном поле. Основным элементом
радиочастотной аппаратуры, применяемой для наблюдения ЯМР, является настроенный
на частоту прецессии контур, в катушку индуктивности к-рого помещается
исследуемое вещество. Катушка выполняет 2 функции: создаёт действующее
на исследуемое вещество радиочастотное магнитное поле Н" и воспринимает
эдс, наведённые прецессией ядерных моментов. Контур включается в радиочастотный
мост или в генератор, работающий на пороге генерации. Методом ЯМР были
измерены моменты атомных ядер, впервые исследованы состояния с инверсной
заселённостью уровней. Исследования релаксац. процессов, ширины и тонкой
структуры линий ЯМР дали много сведений о структуре жидкостей и твёрдых
тел. ЯМР высокого разрешения представляет собой наряду с инфракрасной
спектроскопией стандартный метод определения строения органич. молекул.
Тесная связь формы сигналов с внутр. движением в веществе позволяет использовать
ЯМР для исследования заторможённых вращений в молекулах и кристаллах. ЯМР
используется также для изучения механизма и кинетики хим. реакций. На ЯМР
основаны приборы для прецизионного измерения и стабилизации магнитного
поля (см. Квантовый магнитометр). За открытие и объяснение ЯМР (1946)
Ф. Блоху и Э. Пёрселлу была присуждена Нобелевская премия
по физике за 1952. Лит.: В 1 о с h F., "Physical Review", 1946,
v. 70, № 7-8, p. 460; В 1 о e m Ь е гg e n N., Purcell E. M., P о u n d
R. V., там же, 1948, v. 73, № 7, p. 679; A 6 p aгам А., Ядерный
магнетизм, пер. с англ., М., 1963; Александров И. В., Теория магнитной
релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках,
М., 1975; Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса с примерами из
физики твердого тела, [пер.], М., 1967; ПоплД., ШнейдерВ., Бернстейн Г.,
Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, пер. с англ.,
М., 1962; ЭмслиДж., ФинейДж., С а т к л и Ф Л., Спектроскопия ядерного
магнитного резонанса высокого разрешения, пер. с англ., т. 1-2, М., 1968-69;
Ф a p p a p Т., Б е кк e p Э., Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР, пер.
с англ., М., 1973.

К. В. Владимирский.