ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ распад
вещества на ионы при растворении. Э. д. происходит вследствие взаимодействия
растворённого вещества с растворителем; по данным спектроско-пич. методов,
это взаимодействие носит в значит, мере хим. характер (см. Сольватация).
Наряду
с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в
Э. д. играет также мак-роскопич. свойство растворителя - его диэлектрич.
проницаемость.

Классич. теория Э. д. была создана С. Аррениусом
и
В. Оствалъдом в 80-х гг. 19 в. Она основана на предположении о неполной
диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации
а, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамич. равновесие между
недиссоциированными молекулами и ионами описывается действующих масс
законом. Напр., Э. д. бинарного электролита КА выражается ур-нием типа
КА = К⁺ + А^-. Константа диссоциации Хд определяется
активностями катионов аанионов
аи
недиссоциированных молекул a

Значение Кзависит от
природы растворённого вещества и растворителя, а также от темп-ры и может
быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации
се может быть рассчитана при любой концентрации с электролита с
помощью соотношения:

где f - средний коэфф. активности
электролита (см. также Оствалъда закон разбавления).

Классич. теория Э. д. применима лишь к
разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных
растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о
равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла.
Согласно представлениям, выдвинутым в 20-30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко
(СССР), Н. Бьерру-мом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных
электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары
и более сложные агрегаты. Современные спектроскопии, данные показывают,
что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся
в контакте ("контактная ионная пара") или разделённых одной или несколькими
молекулами растворителя ("разделённая ионная пара"). Ионные пары электрически
нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно
разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными
сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано,
аналогично классич. теории Э. д., константой диссоциации (или обратной
величиной - константой ассоциации). Это позволяет использовать ур-ние (2)
для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных
данных.

В простейших случаях (большие одноатомные
однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных
растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из
представлений о чисто электростатич. взаимодействии между ионами в непрерывной
среде - растворителе.

Лит.: Измайлов Н. А., Электрохимия
растворов, 3изд., М.,1976; М о n k С. В., Electrolytic dissociation, L.-
N. Y., 1961. А. И. Мишустин.