МОЛИБДЕН

МОЛИБДЕН (лат. Molybdaenum), Mo,
химический элемент VI группы перио-дич. системы Менделеева; ат. н. 42,
ат. м. 95,94; светло-серый тугоплавкий металл. В природе элемент представлен
семью стабильными изотопами с массовыми числами 92, 94-98 и 100, из к-рых
наиболее распространён ⁹⁸Мо (23,75%). Вплоть до 18 в. осн. минерал
М. молибденовый блеск (молибденит) не отличали от графита и свинцового
блеска, т. к. они очень схожи по внешнему виду. Эти минералы носили общее
название < молибден" (от греч. molybdos - свинец).

Элемент М. открыл в 1778 швед, химик К.
Шееле, выделивший при обработке молибденита азотной к-той молибденовую
к-ту. Швед, химик П. Гьельм в 1782 впервые получил металлич. М. восстановлением
МоОз углеродом.

Р ас пространение в природе. М.- типичный
редкий элемент, его содержание в земной коре 1,1-10⁴% (по массе).
Общее число минералов М. 15, большая часть их (различные молиб-даты) образуется
в биосфере (см. Мо-либдаты природные). В магматич. процессах М.
связан преим. с кислой магмой, с гранитоидами. В мантии М. мало, в ультраосновных
породах лишь 2 • 10⁵ % . Накопление М. связано с глубинными
горячими водами, из к-рых он осаждается в форме молибденита MoS(гл. пром. минерал М.), образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим
осадителем М. из вод служит H

Геохимия М. в биосфере тесно связана с
живым веществом и продуктами его распада; ср. содержанием, в организмах
1-10⁵%. На земной поверхности, особенно в щелочных условиях,
Mo(IV) легко окисляется до молибдатов, многие из которых сравнительно растворимы.
В ландшафтах сухого климата М. легко мигрирует, накапливаясь при испарении
в соляных озёрах (до 1-10-³⁰/о) и солончаках. Во влажном климате,
в кислых почвах М. часто малоподвижен; здесь требуются удобрения, содержащие
М. (напр., для бобовых).

В речных водах М. мало (10^-7-10^-8-%).
Поступая со стоком в океан, М. частично накапливается в морской воде (в
результате её испарения М. здесь 1-10^-6%), частично осаждается,
концентрируясь в глинистых илах, богатых органич. веществом и H

Помимо молибденовых руд, источником М.
служат также нек-рые молибде-носодержащие медные и медно-свинцо-во-цинковые
руды. Добыча М. быстро растёт.

Физич. и химич. свойства. М. кристаллизуется
в кубич. объёмно-центрированной решётке с периодом а = ЗД4А. Атомный
радиус 1,4А, ионные радиусы Мо⁴⁺ 0,68А, Мо⁶+ 0,62А.
Плотность 10,2 г/см³ (20 °С); t± 10 °С; tкип ок. 4800 °С. Уд. теплоёмкость при 20-100 °С 0,272 кдж/(кг
• К), т. е. 0,065 кал/(г-град). Теплопроводность при 20 °С 146,65
вт/(м*К),
т. е. 0,35 кал/(см*сек*град). Термич. ко-эфф. линейного расширения
(5,8-6,2)-•10^б при 25-700 °С. Удельное электрическое сопротивление
5,2*10⁸ ом*м, т. е. 5,2-10⁶ом*см; работа
выхода электронов 4,37 эв. М. парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость
90-10-⁶ (20 °С).

Механич. свойства М. зависят от чистоты
металла и предшествующей меха-нич. и термич. его обработки. Так, твёрдость
по Бринеллю 1500-1600 Мн/м², т. е. 150-160 кгс/мм²(для
спечённого штабика), 2000-2300 Мн/м² (для кованого прутка)
и 1400-1850 Мн/м² (для отожжённой проволоки); предел
прочности для отожжённой проволоки при растяжении 800-1200 Мн/м².
Модуль
упругости М. 285-300 Гн/м². Мо более пластичен, чем W.
Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла.

На воздухе при обычной темп-ре М. устойчив.
Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °С. Начиная с
600 °С металл быстро окисляется с образованием МоОпри темп-pax выше 700 °С интенсивно окисляют М. до МоОМ. химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на М. при
обычной темп-ре, хлор при 250 °С, образуя MoFПри действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С
образуется дисульфид MoSнитрид (вероятно, Moокись углерода при 1100-1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием
карбида Мо°С М. реагирует с кремнием, образуя силицид MoSiвысокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600 °С (его микротвёрдость
14 100 Мн/м²).

В соляной и серной к-тах М. несколько растворим
лишь при 80-100 "С. Азотная к-та, царская водка и перекись водорода медленно
растворяют металл на холоду, быстро - при нагревании. Хорошим растворителем
М. служит смесь азотной и серной к-т. Вольфрам в смеси этих к-т не растворяется.
В холодных растворах щелочей М. устойчив, но несколько кор-родирует при
нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo4d⁵5s1,
наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3-и
2-валентного М.

М. образует два устойчивых окисла -трёхокись
МоОз (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, tпл 795 °С, t кип 1155 °С)
и двуокись МоОпромежуточные окислы, соответств. по составу гомологич. ряду МоOМос образованием МоОз и МоОпростые (или нормальные) кислоты М.-моногидрат Ндигидрат Н- HHнормальными
молибдатами, а поликислот-полимолибдатами. Кроме названных выше, известно
неск. надкис-лот М.- Н(х - от 5 до 8) и комплексных
гетерополисоединений
с
фосфорной, мышьяковой и борной к>тами. Одна из распространённых солей гетеро-поликислот
- фосфоромолибдат аммония (NHИз гало-генидов и оксигалогенидов М. наибольшее значение имеют фторид MoF(tпл 17,5 °С, tкип 35 °С) и хлорид МоС1°С).
Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения
М. высокой чистоты.

Достоверно установлено существование трёх
сульфидов М. - МоSПрактич. значение имеют первые два. Дисульфид MoSв природе в виде минерала молибденита; может быть получен действием серы
на М. или при сплавлении МоОнерастворим в воде, НС1, разбавленной H1200 °С с образованием Mo

При пропускании сероводорода в нагретые
подкисленные растворы молибдатов осаждается MoS

Получение. Осн. сырьём для производства
М., его сплавов и соединений служат стандартные молибдени-товые концентраты,
содержащие 47-50% Мо, 28-32% S, 1-9% SiOКонцентрат подвергают окислительному обжигу при 570-600 °С в многоподовых
печах или печах кипящего слоя. Продукт обжига - огарок содержит МоОзагрязнённую примесями. Чистую МоОметаллич. М., получают из огар ка двумя путями: 1) возгонкой npi 950-1100
°С; 2) хим. методом, к-рьи состоит в следующем: огарок выщела чивают аммиачной
водой, переводя М в раствор; из раствора молибдата аммо ния (после очистки
его от примесей Си Fe) выделяют полимолибдаты аммо ния (гл. обр. парамолибдат
3(NHции или выпарки с последующей кри сталлизацией; прокаливанием парамо либдата
при 450-500 °С получают чи стую МоОз, содержащую не более 0,05%
примесей.

Металлич. М. получают (сначалг в виде порошка)
восстановлением МоО; в токе сухого водорода. Процесс ведут в трубчатых
печах в две стадии: первая - при 550-700 °С, вторая - при 900-1000 °С.
Молибденовый порошок превращают в компактный металл методом порошковой
металлургии или методом плавки. В первом случае получают сравнительно небольшие
заготовки (сечением 2-9 см² при длине 450-600 мм).
Порошок
М. прессуют в стальных пресс-формах под давлением 200-300 Мн/м²
(2-3
тс/см²).
После
предварительного спекания (при 1000-1200 °С) в атмосфере водорода заготовки
(штабики) подвергают высокотемпературному спеканию при 2200-2400 °С. Спечённый
штабик обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Более крупные
спечённые заготовки (100-200 кг)
получают при гидростатич. прессовании
в эластичных оболочках. Заготовки в 500-2000 кг производят дуговой
плавкой в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, к-рым
служит пакет спечённых штабиков. Кроме того, используют электроннолучевую
плавку М. Для производства ферромолибдена (сплав; 55-70% Мо, остальное
Fe), служащего для введения присадок М. в сталь, применяют восстановление
обожжённого молибденитового концентрата (огарка) ферросилицием в присутствии
железной руды и стальной стружки.

Применение. 70-80% добываемого М. идёт
на производство легированных сталей. Остальное количество применяется в
форме чистого металла и сплавов на его основе, сплавов с цветными и редкими
металлами, а также в виде хим. соединений. Металлический М.- важнейший
конструкционный материал в произ-ве электроосветительных ламп и электровакуумных
приборов (радиолампы, генераторные лампы, рентгеновские трубки и др.);
из М. изготовляют аноды, сетки, катоды, держатели нити накала в электролампах.
Молибденовые проволока и лента широко используются в качестве нагревателей
для высокотемпературных печей.

После освоения производства крупных заготовок
М. стали применять (в чистом виде или с легирующими добавками др. металлов)
в тех случаях, когда необходимо сохранение прочности при высоких темп-pax,
напр, для изготовления деталей ракет и др. летательных аппаратов. Для предохранения
М. от окисления при высоких темп-pax используют покрытия деталей силицидом
М., жаростойкими эмалями и др. способы защиты. М. применяют как конструкционный
материал в энергетич. ядерных реакторах, т. к. он имеет сравнительно малое
сечение захвата тепловых нейтронов (2,6 барн). Важную роль М. играет
в составе жаропрочных и кислотоустойчивых сплавов, где он сочетается гл.
обр. с Ni, Co и Сг.

В технике используются нек-рые соединения
М. Так, MoSдисилицид молибдена применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных
печей; NaМ.-катализаторы в хим. и нефтяной пром-сти (см. также Молибденовая синь).

А. Н. Зеликман.

М. в организме растений, животных и человека
постоянно присутствует как микроэлемент, участвующий преим. в азотном
обмене. М. необходим для активности ряда окислительно-вос-становит. ферментов
(флавопротеидов),
катализирующих
восстановление нитратов и азотфиксацию
у растений (много М. в клубеньках
бобовых), а также реакции пуринового обмена у животных. В растениях М.
стимулирует биосинтез нуклеиновых к-т и белков, повышает содержание хлорофилла
и витаминов. При недостатке М. бобовые, овёс, томаты, салат и др. растения
заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Поэтому
растворимые молибдаты в небольших дозах вводят в состав микроудобрений.
Животные обычно не испытывают недостатка в М. Избыток же М. в корме жвачных
животных (биогеохимич. провинции с высоким содержанием М. известны в Кулундин-ской
степи, на Алтае, Кавказе) приводит к хронич. молибденовым токсикозам, сопровождающимся
поносом, истощением, нарушением обмена меди и фосфора. Токсич. действие
М. снимается введением соединений меди.

Избыток М. в организме человека может вызвать
нарушение обмена веществ, задержку роста костей, подагру и т. п.

И. Ф. Грибовская.

Лит.: Зеликман А. Н., Молибден,
М., 1970; Молибден. Сборник, пер. с англ., М., 1959; Биологическая роль
молибдена, М., 1972.

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я