МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами;
определяет существование жидкостей и молекулярных кристаллов, отличие реальных
газов от идеальных и проявляется в разнообразных физич. явлениях. М. в.
зависит от расстояния r между молекулами и, как правило, описывается
потенциальной энергией взаимодействия U(r) (потенциалом М. в.),
т. к. именно средняя потенциальная энергия взаимодействия определяет состояние
и многие свойства вещества.

Впервые М. в. принял во внимание
Я. Д. ван дер Ваалъс (1873) для объяснения свойств реальных газов
и жидкостей. Ван дер Ваальс предположил, что на малых расстояниях т
между молекулами действуют силы отталкивания, к-рые с увеличением расстояния
сменяются силами притяжения. На основе этих представлений, даже не рассматривая
количественной зависимости М. в. от расстояния, он получил т. н. Ван-дер-Ваалъса
уравнение состояния реального газа.

М. в. имеет электрич. природу
и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных)
и сил отталкивания.

Ориентационные силы действуют
между полярными молекулами, т. е. обладающими дипольными электрич. моментами
(см. Диполь электрический). Сила притяжения между двумя полярными
молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются
вдоль одной линии (рис. 1). Эта сила возникает благодаря тому, что расстояния
между разноимёнными зарядами немного меньше, чем между одноимёнными.

В результате притяжение
диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от
их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия наз. ориентационными.
Хаотич. тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул,
но, как показывает расчёт, среднее по всевозможным ориен-тациям значение
силы имеет определённую величину, не равную нулю. Потенциальная энергия
ориентационного М. в. Uр6,
где pи pдипольные моменты
взаимодействующих молекул. Соответственно сила взаимодействия Fr^-7. Сила Fop убывает с расстоянием значительно быстрей, чем
кулоновская сила взаимодействия заряженных тел

(F-2
).

Индукционные (или поляризационные)
силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула
создаёт электрич. поле, к-рое поляризует молекулу с электрич. зарядами,
равномерно распределёнными по объёму. Положительные заряды смещаются по
направлению электрич. поля, а отрицательные — против. В результате у неполярной
молекулы индуцируется дипольный момент.

Энергия М. в. в этом случае
пропорциональна дипольному моменту рполярной молекулы
и поляризуемости ахарактеризующей способность другой
молекулы поляризоваться: U(r) p/r⁶.
Эта энергия наз. индукционной, т. к. она появляется благодаря поляризации
молекул, вызванной электростатич. индукцией. Индукционные силы (Fиндr^-7)
действуют также и между полярными молекулами.

Между неполярными молекулами
действует дисперсионное М. в. Природа этого взаимодействия была выяснена
полностью только после создания квантовой механики. В атомах и молекулах
электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные
моменты неполярных молекул оказываются равными нулю. Но в каждый момент
электроны занимают какое-то положение. Поэтому мгновенное значение дипольного
момента (напр., у атома водорода) отлично от нуля. Мгновенный диполь создаёт
электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. В результате возникает
взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия между неполярными
молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных
диполей с дипольными моментами, к-рые они наводят в соседних молекулах
благодаря индукции. Потенциальная энергия дисперсионного М. в. U(r)a6,
а F-7 (здесь a
и a - поляризуемости взаимодействующих молекул). М.
в. данного типа наз. дисперсионным потому, что дисперсия света в
веществе определяется теми же свойствами молекул, что и это взаимодействие.
Дисперсионные силы действуют между всеми атомами и молекулами, т. к. механизм
их появления не зависит от того, есть ли у молекул (атомов) постоянные
дипольные моменты или нет. Обычно эти силы превосходят по величине как
ориентационные, так и индукционные. Только при взаимодействии молекул с
большими дипольными моментами, напр, молекул воды, F F(в 3 раза для молекул воды). При взаимодействии же таких полярных молекул,
как СО, HI, HBr и др., дисперсионные силы в десятки и сотни раз превосходят
все остальные. Очень существенно, что все три типа М. в. одинаковым образом
убывают с расстоянием:

U= U+U-6

Силы отталкивания действуют
между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение
заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав молекул. Существующий
в квантовой механике Паули принцип запрещает проникновение заполненных
электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания
зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальности молекул.
К хорошему согласию с данными экспериментов приводит допущение, что потенциальная
энергия сил отталкивания Uпо закону U-12, а F-13.

Если принять, что U (r)
= 0 при r -> оо , и учесть, что энергия притяжения убывает с
уменьшением расстояния пропорционально r^-6, а энергия отталкивания
растёт как r^-12, то кривая U(r) будет иметь вид, изображённый
на рис. 2. Минимуму потенциальной энергии соответствует расстояние, на
к-ром силы взаимодействия молекул равны нулю.

Рис. 2. Зависимость потенциала
U(r) межмолекулярного взаимодействия Леннарда-Джонса от расстояния
r между молекулами . Расстояние r = G - наименьшее
возможное расстояние между неподвижными молекулами, E - глубина
«потенциальной ямы» (энергия связи молекул).

Рассчитать с достаточной
точностью U(r) на основе квантовой механики при огромном разнообразии
пар взаимодействующих молекул практически нельзя. Не удаётся пока и экспериментально
измерить силу взаимодействия на межмолекулярных расстояниях. Поэтому обычно
подбирают такую формулу для U(r), чтобы проделанные с её помощью
расчёты хорошо бы согласовались с экспериментом. Наиболее часто пользуются
формулой

т. н. потенциалом Леннарда-Джонса.
Входящие в формулу величины а и е определяются экспериментально
на основе зависимости свойств веществ (напр., коэфф. диффузии, теплопроводности
или вязкости) от а и е.

Лит.: РадченкоИ. В.,
Молекулярная физика, М., 1965; Коулсон К., Межатомные силы — от Максвелла
до Шредин-гера, «Успехи физических наук», 19-63, т. 81, в. 3; Гиршфельдер
Дж., К е р-тиссЧ., БердР., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер.
с англ., М., 1961.

Г. Я. Мякигиев.