МАКРОКИНЕТИКА

МАКРОКИНЕТИКА кинетика макроскопич.
процессов, описывающая протекание хим. превращений в их взаимосвязи с физ.
процессами переноса вещества (массы), тепла и электрич. заряда. Термин
"М." стал употребляться в нач. 40-х гг. 20 в. (в частности, в работах сов.
физико-химика Д. А. Франк-Каменецкого) и охватывает все явления, возникающие
в результате влияния процессов переноса вещества и тепла на скорость хим.
превращения. Кинетика химическая рассматривает скорость только самой
хим. реакции. В реальных же условиях хим. превращение часто сопровождается
процессами массо- и теплопередачи, зависящими от гидродинамич. условий
движения газа, жидкости или твёрдых частиц, причём скорости этих последних
процессов нередко лимитируют общую скорость процесса. На основе М. построен
ряд практически важных теорий: гетерогенного катализа на пористых катализаторах,
хим. реакторов, горения, растворения и выщелачивания, электрохимич. процессов
на электродах (и, в частности, процесса генерации тока в топливном элементе),
ферментеров микробиол. пром-сти и др. С кон. 50-х гг. при решении проблем
М. применяется матем. моделирование.

Согласно этому методу, сложный химико-технологич.
процесс расчленяется на хим. и физ. составляющие, проводится раздельное
их изучение, после чего их взаимное влияние определяется матем. методами
с использованием ЭВМ. Это вызвано невозможностью в большинстве случаев
воспроизвести в лаборатории во всех особенностях реальный процесс, сопровождающийся
переносом вещества и тепла, как это имеет место в пром. условиях. Попытки
решать задачи М. на основе подобия теории и физ. моделирования оказались
безуспешными из-за несовместимости условий подобия хим. и физ. составляющих
процесса. Для решения проблем М. должны быть известны закономерности собственно
хим. превращения, не искажённые влиянием процессов переноса, и законы массо-
и теплопередачи. Закономерности хим. превращения выражаются в виде кинетич.
уравнений, отражающих зависимость скорости хим. реакции от состава реакционной
смеси, темп-ры, давления, свойств катализатора (для каталитич. процессов)
и др.

Практич. задачи М. так же многообразны,
как и химико-технологич. процессы. Однако значит, часть вопросов рассматривается
в след, разделах: диффузионная кинетика, изучающая влияние массопереноса
на скорость гетерогенных хим. реакций в условиях, когда перенос тепла можно
не учитывать; теория гетерогенных экзотермич. и эндотермич. процессов,
протекающих в условиях, когда необходимо одновременно учитывать перенос
тепла и вещества; теория горения, изучающая роль переноса вещества и тепла
в протекании гомогенных экзотермич. реакций; макрокинетика процессов растворения;
макрокинетика элек-трохим. процессов (см. Электрохимия); хим. гидродинамика
- исследование гидродинамич. свойств потока газов или жидкостей путём измерения
скорости хорошо изученных хим. процессов.

Диффузионная кинетика. Всякий гетерогенный
хим. процесс, протекающий на границах раздела фаз (гетерогенные каталитич.
реакции, адсорбция, электро-хим. реакции на поверхности электрода, хим.
растворение и др.), состоит из стадий переноса реагирующих веществ к поверхности,
на к-рой происходит реакция, собственно хим. реакции и отвода продуктов
реакции от реакционной поверхности. Суммарная скорость процесса определяется
скоростями отд. стадий. В том случае, когда медленной стадией процесса
является перенос реагирующих веществ, считают, что процесс протекает в
диффузионной области и описывается диффузионной кинетикой. Диффузионная
кинетика имеет большое значение для мн. процессов хим. технологии, особенно
для гетерогенных каталитич. процессов. Пром. катализаторы представляют
собой пористые зёрна с развитой внутр. активной поверхностью, площадь к-рой
равна десяткам и сотням м² на 1 г. Каталитич. процесс
состоит из след, этапов: переноса реагирующих веществ из ядра потока через
пограничный слой к внешней поверхности зерна, диффузии реагирующих веществ
внутрь зерна через поры, хим. превращения на активной поверхности катализатора
и переноса продуктов реакции в обратном направлении. В зависимости от соотношения
скоростей этих стадий различают области внешней диффузии, внутренней диффузии
и кинетическую область.

В области внешней диффузии скорость реакции
определяется переносом вещества к наружной поверхности катализатора (или
твёрдого тела, реагирующего с газом). Скорость массопередачи к единице
наружной поверхности пропорциональна разности концентраций в ядре газового
потока си её можно выразить в виде Р(смассопередачи, описывающий осреднён-ный перенос вещества через пограничный
слой и зависящий от гидродинамики потока.

В области внутренней диффузии концентрации
Си
Сблизки,
т. е. перенос вещества к наружной поверхности не снижает общей скорости,
а концентрация реагирующих веществ в центре зерна катализатора сблизка к нулю для необратимых реакций или к равновесной для обратимых.
Пористая структура зёрен катализатора очень сложна и может быть описана
только статистически. Это затрудняет определение эффективного коэфф. диффузии
Dвещества сталкиваются между собой чаще, чем со стенками пор, то эффективный
коэфф. диффузии определяется на основе молекулярного D

DDгде
е - пористость зерна, а П - множитель, учитывающий строение пор.
В узких порах молекулы сталкиваются со стенками чаще, чем между собой;
диффузия в этом случае наз. кнудсеновской. В области внутренней диффузии
реакция практически происходит только на нек-рой части внутр. поверхности.
Осн. характеристикой доступности внутр. поверхности катализатора является
степень её использования n. Она равна отношению скорости реакции в зерне
к скорости реакции, рассчитанной в предположении, что на всей поверхности
катализатора концентрация реагирующего вещества равна его концентрации
на внешней поверхности зерна. Для необратимой реакции первого порядка

объем зерна, Sзерна, k - константа скорости реакции первого порядка, отнесённая
к единице объёма). Наблюдаемая форма кинетич. уравнения в области внутренней
диффузии отличается от истинной; наблюдаемый порядок реакции по компоненту,
диффузия к-рого определяет процесс, становится средним между действительным
и первым порядком, а по всем остальным компонентам - уменьшается в два
раза; наблюдаемая энергия активации становится также в два раза меньше
истинной. Коэфф. В, О

Если процессы переноса достаточно быстры
по сравнению со скоростями хим. стадий и концентрации реагирующих веществ
в ядре потока, у наружной поверхности и в центре зерна практически не различаются,
то скорости переноса вещества не влияют на общую скорость реакции. Эту
область наз. кинетической.

Теория гетерогенных экзотермических процессов.
Если гетерогенная реакция обладает значит, тепловым эффектом, то темп-ры
в центре зерна Ту наружной поверхности зерна Ти
в ядре газового потока Тразличаются между собой. При
эндотермич. процессах ТТТа
при экзотермич. ТТЭндотермич.
реакция всегда протекает в устойчивом режиме. В случае экзотермич. реакции
возможно несколько устойчивых и неустойчивых стационарных режимов. Переход
от одного теплового режима к другому осуществляется скачкообразно и сопровождается
критич. явлениями воспламенения и затухания. В частности, воспламенение
твёрдого тела связано со скачкообразным переходом реакции из кинетич. области
в область внешней диффузии. Темп-pa поверхности превосходит темп-ру газа
в ядре потока на величину адиабатич. разогрева реакционной смеси. Обратный
переход также осуществляется скачкообразно и отвечает критич. условиям
затухания. В область переходной между внешней диффузией и кинетической
существуют неустойчивые стационарные режимы, которые не реализуются без
принудительной стабилизации спец. системой автоматич. управления.

Горение - хим. реакция в условиях интенсивного
самоускорения, вызванного накоплением в реагирующей смеси тепла или активных
продуктов цепной реакции

: с разветвлёнными цепями. Анализ процесса
горения проводится также на основе данных хим. кинетики, теплопроводности
и диффузии реагирующих веществ. Характерной особенностью горения является
способность к пространственному распространению вследствие передачи тепла
или активных частиц (см. Горение). Макрокинетика процессов растворения
рассматривает один из важнейших процессов хим. технологии. Хим. растворение
является сложным гетерогенным процессом, состоящим из стадий переноса растворителя
к поверхности, на к-рой происходит реакция, собственно хим. реакции и отвода
продуктов реакции от реакционной поверхности. Суммарная скорость растворения
определяется скоростями отд. стадий, и в зависимости от соотношения скоростей
возможны кинетическая или диффузионные области, как и при диффузионной
кинетике.

Лит.: Ф р а н к-К а м е н е ц к
и и Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 2 изд., М.,
1967; Макрокинетика процессов в пористых средах, М., 1971; Е г е р е в
В. К., Диффузионная кинетика в неподвижных средах, М., 1970; Вильяме Ф.
А., Теория горения, пер. с англ., М., 1971; Левеншпиль О., Инженерное оформление
химических процессов, пер. с англ., М., 1969. М. Г. Слинько.