ЛАНТАНОИДЫ

ЛАНТАНОИДЫ (от лантан и греч.
eidos - образ, вид), лантаниды, семейство из 14 химич. элементов с ат.
н. от 58 до 71, расположенных в 6-м периоде системы Менделеева вслед за
лантаном (табл. у. Л. и сходные с ними элементы скандий, иттрий и лантан
образуют группу редкоземельных элементе в (в лит-ре её обозначают сокращённо
РЗЭ). Такое название объясняется тем, что все эти элементы встречаются
редко и дают тугоплавкие, нерастворимые в воде окислы, по старинной терминологии,-
"земли". Редкоземельные элементы входят в побочную подгруппу III группы
пе- рподич. системы.

По хим. свойствам Л. весьма сходны
между собой, что объясняется строением электронных оболочек их атомов:
по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек
не меняется, т. к. происходит заполнение электронами 3-й снаружи оболочки
- глубоколежащего 4f-ypoBHH. Максимально возможное число электронов на
f-уровне равно 14, что определяет число элементов семейства Л. (см. также
Актиноиды, Атом, Периодическая система элементов Д. И. Менделеева). Л.
подразделяются на 2 подгруппы: ц е р и е- в у ю, включающую церий Се, празеодим
Рг, неодим Nd, прометий Рт, самарий Sm, европий Ей, и иттриевую, включающую
гадолиний Gd, тербий Tb, диспрозий Dy, гольмий Но, эрбий Ег, тулий Тт,
иттербий Yb, лютеций Lu. Это деление обусловлено периодичностью изменения
нек-рых свойств внутри семейства Л.; названия подгрупп возникли исторически.

Историческая справка. В 1788 в швед,
селении Иттербю был найден минерал иттербит (позднее переименованный в
гадолинит). В нём Ю. Гадолин обнаружил в 1794 новую "землю", названную
иттриевой. В 1803 И. Я. Берцелиус и В. Гизингер (1766-1852) и независимо
от них М. Клапрот (1743-1817) в "тяжёлом камне из Бастноса" открыли цериевую
"землю" (названную по малой планете Церере). Первоначально обе эти "земли"
считались окисями неизвестных прежде металлов - иттрия и церия. В 1843
швед, химик К. Г. Мосандер (1797- 1858) разложил иттриевую "землю" на собственно
иттриевую, эрбиевую и тер- биевую (все три названия - от Иттербю). Ж. Маринъяк
(1878) выделил из эрбиевой "земли" ещё иттербиевую, а швед, химик П. Т.
Клеве (1879) - гольмиевую (от Hol- mia - лат. название Стокгольма) и ту-
лиевую (от Thule - др.-греч. название стран, лежащих на Крайнем Севере).
В 1886 П. Э. Лекок де Буабодран разделил гольмиевую "землю" на собственно
гольмиевую и диспрозиевую (от греч. dys- prositos - труднодоступный). В
1907 франц. химик Ж. Урбен (1872-1938) нашёл в иттербневой "земле" лютециевую
(от Lutetia - лат. название Парижа). То же самое повторилось и с цериевой
"землёй". В 1839-41 Мосандер разложил её на лантановую (от греч. lanthano
- скрываюсь), дидимовую (от греч. didymos - близнец) и собственно цериевую
"земли". Лекок де Буабодран, исследуя дидимовую "землю", полученную из
уральского минерала самарскита [назв. так в 1847 Генрихом Розе (1795-1864)
в честь нач. штаба Корпуса горных инженеров В. Е. Самарского-Быховца (1803-70),
от к-рого Розе получил значит, кол-во этого минерала], выделил из неё в
1879 сама- риевую "землю", а в 1886 - гадолиние- вую (по имени Га долина);
она оказалась тождественной с "землёй", к-рую Маринь- як открыл в 1880
в самарските. В 1885 австр. химик К. Ауэр фон Вельсбах (1858-1929) разделил
дидимовую "землю" на празеодимовую (от греч. prasios - светло-зелёный)
и неодимовую (от греч. neos - новый). В 1901 франц. химик Э. Демарсе (1852-1904)
разделил сама- риевую "землю" на собственно самарие- вую и европиевую.

Так, к первым годам 20 в. были открыты
все Л., за исключением радиоактивного элемента с ат. н. 61, к-рый в природе
не встречается. Его получили только в 1947 амер. физики Дж. Марийский,
Л. Гленденин и Ч. Кориелл из осколков деления урана в ядерном реакторе
и назвали прометием (от имени Прометея).

Хотя открытие Л. было завершено в
нач. 20 в., многие из них не были ни выделены в достаточно чистом состоянии,
ни подробно изучены. Эффективные методы разделения, разработанные за последние
20 лет, позволяют получать и производить в чистом виде и соединения Л.,
и сами металлы.

Распространение в природе. Суммарное
содержание лантана и Л. в земной коре составляет 1,78-Ю²% по
массе, причём кларки у Л. с чётными атомными номерами больше, чем у соседних
нечётных. Л.- характерные элементы земной коры ; в породах мантии, в каменных
метеоритах их мало. При магматич. процессах Л. накапливаются в гранитоидах
и особенно в щелочных породах. Известно 33 минерала церия и 9 лантана,
остальные Л. входят как изоморфные примеси в кри- сталлич. решётку др.
минералов, преимущественно редкоземельных. Во многих минералах Л. изоморфно
замещают Са, U, Th и др. В биосфере Л. малоподвижны, с чем связано накопление
их в россыпях. Содержание Л. в природных водах и организмах ничтожно. Их
водная и биогенная миграция изучена плохо. Известны гидротермальные месторождения
фосфатов, фтор карбонатов и фторидов Л., однако наибольшее промышленное
значение имеют комплексные месторождения, связанные со щелочными магматич.
породами (напр., нефелиновые сиениты Кольского п-ова) и карбонатитами,
а также месторождения осадочных фосфоритов, кора выветривания щелочных
пород, прибрежно-морские и аллювиальные россыпи ксенотима и монацита.

Физические свойства. Л. - металлы
серебристо-белого цвета (нек-рые слегка желтоваты, напр. Рг и Nd). К'ри-
сталлич. структура большинства Л. - гексагональная плотноупакованная. Исключение
составляют у-Сс и a-Yb (ку- бич. гранецентрированная), Sm (ромбо- эдрич.),
Ей - кубич. объёмноцентриро- ванная. То обстоятельство, что при переходе
от Се к Lu число электронов на двух внешних оболочках, как правило, не
меняется, а положит, заряд ядра постепен- ло возрастает, вызывает более
сильное притяжение электронов к ядру и приводит к т. н. лантаноидному сжатию;
у нейтральных атомов Л. и ионов одинаковой валентности при увеличении атомного
номера радиусы несколько уменьшаются. Темп-ры плавления у элементов подгруппы
церия значительно ниже, чем у элементов подгруппы иттрия.

Л. высокой чистоты пластичны и легко
поддаются деформации (ковке, прокатке). Механич. свойства сильно зависят
от содержания примесей, особенно кислорода, серы, азота и углерода. Значения
предела прочности и модуля упругости металлов иттриевой подгруппы (за исключением
Yb) выше, чем для цериевой. Все Л., за исключением La и Lu, обладают при
темп-pax выше комнатной сильным парамагнетизмом, причиной к-рого является
наличие у этих элементов нескомпенсированных в 4подоболочках спиновых
и орбитальных магнитных моментов. В области низких темп-р большинство Л.
цериевой подгруппы (Nd, Pr, Sm) находится в антиферромагнитном состоянии,
а Л. иттриевой подгруппы (Tb, Dy, Но, Ег и Тт) при очень низких темп-pax
- в ферримагнитном состоянии, а при более высоких темп-pax переходят в
т. н. геликоидальное антиферромагнитное состояние. Gd при всех темп-pax
ниже 293 К (т. е. до точки Кюри) находится в ферромагнитном состоянии (см.
Магнитная структура).

Металлы Tb, Dy, Но, Ег и Тт обладают
большими величинами намагниченности насыщения, огромными значениями энергии
магнитной анизотропии и магнито- стрикции, что позволяет на основе этих
металлов создавать магнитные материалы (сплавы, ферриты, халькогениды и
др.) с уникальными свойствами. a-La становится сверхпроводником при 4,9
К, 13-La при 5,85 К; для других Л. сверхпроводимость не обнаружена.

Табл. 1. - Атомный номер, атомная
масса и некоторые другие свойства элементов семейства лантаноидов