КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ область стереохимии, исследующая конформации молекул
и связи их с физическими и химическими свойствами веществ. Голл. химик
Я. X. Вант-Гофф в основу разработанной им (1874-75) стереохим. гипотезы
положил два основных постулата: валентности насыщенного атома углерода
направлены в пространстве к вершинам тетраэдра; атомы или группы атомов
(заместители) в молекуле способны свободно вращаться вокруг простых связей
без их разрыва (в отличие от двойных связей, жёсткость к-рых служит причиной
появления геом. изомеров; см. Изомерия). Впоследствии тет-раэдрич.
модель атома углерода была подтверждена прямыми рентгенографич. определениями.
Положение же о свободном вращении вокруг простых связей подверглось пересмотру,
поскольку было установлено, что вращение вокруг простых связей происходит
не вполне свободно; при таком вращении возникают

Рис. 1. Перспективные
формулы (а) и проекционные (вид на молекулу "сверху" вдоль связи С - С)
формулы Ньюмена (б), изображающие заслонённую, или чётную (I), и заторможённую,
или нечётную (II), конформации этана, фи- угол между заместителями, т.
н. двугранный (или диэдральный) угол.

энергетически
неравноценные геом. формы - конформации, или поворотные изомеры, нек-рые
из них энергетически предпочтительнее других. Большинство молекул существует
преим. в одной или немногих устойчивых (предпочтительных) конформациях.
Энергетич. барьеры, разделяющие разные конформации одного и того же вещества,
обычно составляют 20,9-62,7 кдж!моль (5-15 ккал/молъ); отдельные
конформации постоянно переходят друг в друга. Особое значение имели исследования
англ, химика Д. Бартона о конформациях в ряду циклогексана; этот автор
и ввёл термин "К. а." (1950).

В ряду парафиновых
углеводородов необходимость конформационного рассмотрения возникает уже
в случае этана, для к-рого возможны две конформации: т. н. заслонённая
(или чётная) и заторможённая (или нечётная), образующиеся при вращении
одной метильной группы относительно другой (рис. 1).

В чётной конформации
этана атомы водорода расположены наиболее близко один к другому ("друг
за другом") и, следовательно, отталкивание между ними наибольшее; поэтому
энергия этой конформации максимальна [она на 12,5 кдж1молъ (3 ккал/молъ)
больше
энергии нечётной конформации]. Из этого энергетически невыгодного состояния
молекула стремится перейти в более устойчивое состояние, в нечётную конформацию,
атомы водорода в к-рой находятся на наибольшем возможном расстоянии друг
от друга. В этом более благоприятном положении вращение вокруг связи С-С
"тормозится" (отсюда и второе название - заторможённая ).

Заместители
более объёмные, чем водород, не могут занимать чётных (заслонённых) положений.
Поэтому, напр., для бутана СН- СН2), из к-рых наиболее выгодна трансоидная. С увеличением длины углеродной
цепи, с появлением заместителей число возможных конформации, к-рые может
принять молекула, быстро возрастает. Обычно из них более благоприятны те,
в к-рых объёмные заместители максимально удалены друг от друга (как в трансоидной
конформации бутана). Однако если между заместителями возникает электростатич.
притяжение или водородная связь, то более выгодной .может оказаться скошеннаяконформация,
как, напр., у этиленхлор-гидрина НОСН3).

Характер хим.
превращений вещества часто зависит от конформации его молекул. Так, дебромирование
2,3-дибром-бутана металлич. цинком возможно лишь при трансоидном положении
отщепляющихся атомов брома. Поэтому два диа-стереомера 2,3-дибромбутана
дают геометрически изомерные олефины (рис. 4).

Большое значение
имеют конформа-ционные представления для объяснения свойств циклич. соединений,
особенно в ряду циклогексана. Последний существует гл. обр. в форме "кресла",
к-рая особенно выгодна, т. к. валентные углы в ней не искажены, а конформации
по всем связям С - С нечётные (рис. 5). Оставшиеся две валентности каждого
из входящих в цикл атомов углерода ориентированы или перпендикулярно к
кольцу (аксиальные связи - а), или направлены по его периферии (экваториальные
связи - е). Более выгодно экваториальное расположение заместителей.
Напр., при комнатной темп-ре конформационное равновесие хлорциклогексана
е:
а == 70 : 30. При понижении темп-ры до

Рис. 2. Формулы
Ньюмена, изображающие три заторможённые (нечётные) конформации бутана.

Рис. 3. Перспективная
формула (а) и формула
Ньюмена (б) для этиленхлор-гидрина (скошенная конформация).

Рис. 4. Схемы
реакций дебромирования 2,3-дибромбутана.

Рис. 5. Кресловидные
конформации: циклогексана с аксиальными (a) и экваториальными (е) связями
(I), ангидрида транс-циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (II) и ангидрида
цис-циклогек-сан-1,2-дикарбоновой кислоты (III).

-150⁰
С скорость взаимопревращения сильно уменьшается; в этих условиях можно
изолировать чистую е-форму хлорциклогексана. Конформационное рассмотрение
циклогексанового кольца позволяет, напр., понять, почему как цис-, так
и транс-циклогексан-1,2-дикарбоно-вая кислота способна к образованию ангидрида
(в обоих случаях диэдральный угол между связями, ведущими к группам СООН,
составляет 60⁰).

Для исследования
конформаций, помимо хим. методов, широко используются и физические, особенно
метод ядерного магнитного резонанса. Полученные данные о конформациях органич.
соединений служат важной основой для истолкования и предсказания их свойств.
Большое значение конформационные представления приобрели в химии син-тетич.
и природных высокомолекулярных соединений, в области физиологически активных
веществ.

Лит.: Конформационный
анализ, пер. с англ., М., 1969; Илиел Э., Основы стереохимии, пер. с англ.,
М., 1971; Терентьев А. П., Потапов В. М., Основы стереохимии, М.- Л., 1964.
В.М.Потапов.

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я