КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
область теоретической химии, в к-рой вопросы
Теория МО исходит из того, что каждый электрон молекулы находится в
В основе теории МО лежит одноэлект-ронное приближение, при к-ром каждый
Если принять указанные приближения, то, используя только универсальные
В связи с этим большое развитие получили полуэмпирич. квантовохимич.
Описанные выше расчёты нельзя непосредственно сравнивать с чисто теоретическими
Что касается точности полуэмпирич. квантовохимич. расчётов, то она (как
Кроме количеств, и полу количеств. расчётов, совр. К. х. включает ещё
Соображения симметрии играют важную роль в К. х., т. к. позволяют контролировать
Следует иметь в виду, что совр. химия имеет дело с миллионами соединений
Лит. см. при ст. Валентность и Химическая связь. E.
строения и реакционной способности химич. соединений, химич. связи рассматриваются
на основе представлений и методов квантовой механики. Квантовая
механика в принципе позволяет рассчитывать свойства атомно-молекулярных
систем, исходя только из Шрёдингера уравнения, Паули принципа и
универсальных физич. постоянных. Различные физич. характеристики молекулы
(энергия, элек-трич. и магнитные дипольные моменты и др.) могут быть получены
как собственные значения операторов соответствующих величин, если известен
точный вид волновой функции. Однако для систем, содержащих 2 и более электронов,
пока не удалось получить точного аналитического решения уравнения Шрёдингера.
Если же использовать функции с очень большим числом переменных, то можно
получить приближённое решение, по числовой точности аппроксимирующее сколь
угодно точно идеальное решение. Тем не менее, несмотря на использование
совр. ЭВМ с быстродействием порядка сотен тысяч и даже миллионов операций
в секунду, подобные "прямые" решения уравнения Шрёдингера пока что осуществлены
только для систем с неск. электронами, напр, молекул H
приходится идти на упрощения. Поэтому для описания таких систем были выдвинуты
различные приближённые квантовохимич. теории, более или менее удовлетворительные
в зависимости от характера рассматриваемых задач: теория валентных связей,
заложенная в 1927 В. Гейтлером и Ф. Лондоном в Германии, а в нач. 30-х
гг. развитая Дж. Слейтером и Л. Полингом в США; кристаллического поля теория,
предложенная нем. учёным X. Бете в 1929 и в последующие годы разрабатывавшаяся
амер. учёным Ван Флеком (своё применение в химии она получила в 1950-е
гг. как теория поля лигандов благодаря исследованиям англ, учёного Л. Оргела
и датских учёных К. Йор-генсена и К. Бальхаузена). В кон. 1920-х гг. появилась
теория молекулярных орбиталей (МО), разработанная Дж. Леннардом-Джонсом
(Великобритания), P. Малликеном (США), Ф. Хундом (Германия) и развивавшаяся
затем MH. др. исследователями (см. Молекулярных орбиталей метод). Долгое
время эти приближённые теории сосуществовали и даже дополняли друг друга.
Однако теперь, когда достигнуты огромные успехи в синтезе молекул и определении
их структуры, а вычислит, техника получила широкое развитие, симпатии исследователей
склонились в сторону теории МО. Это объясняется тем, что только теория
МО выработала универсальный язык, в принципе пригодный для описания любых
молекул, строение к-рых отличается очень большим разно- .. образием и сложностью.
Теория МО включает наиболее общие физич. представления об электронном строении
молекул и (что не менее важно) использует математич. аппарат, наиболее
пригодный для проведения количеств, расчётов на ЭВМ.
поле всех её атомных ядер и остальных электронов. Теория атомных орбиталей
(АО), описывающая электронное строение атомов, включается в теорию МО как
частный случай, когда в системе имеется только одно атомное ядро. Далее,
теория МО рассматривает все химич. связи как многоцентровые (по числу атомных
ядер в молекуле) и тем самым полностью делокализованные. С этой точки зрения
всякого рода преимущественная локализация электронной плотности около определённой
части атомных ядер есть приближение, обоснованность к-рого должна быть
выяснена в каждом конкретном случае. Представления В. Косселя о
возникновении в химических соединениях обособленных ионов (изоэлектронных
атомам благородных газов) или воззрения Дж. Льюиса (США) об образовании
двухцентровых двух-электронных химич. связей (выражаемых символикой валентного
штриха) естественно включаются в теорию МО как нек-рые частные случаи.
электрон считается квазинезависимой частицей и описывается своей волновой
функцией. Обычно вводится и др. приближение - одноэлектронные МО получаются
как линейные комбинации АО (приближение ЛКАО - МО).
физич. постоянные и не вводя никаких экспериментальных данных (разве только
равновесные межъядерные расстояния, причём в последнее время всё чаще обходятся
и без них), можно проводить чисто теоретич. расчёты (расчёты ab initio,
лат. чот начала") по схеме метода самосогласованного поля (ССП;
метода Хартри - Фока). Такие расчёты ССП - ЛКАО - МО сейчас стали возможны
уже для систем, содержащих неск. десятков электронов. Здесь осн. трудности
заключаются в том, что приходится вычислять громадное кол-во интегралов.
Хотя подобные расчёты являются громоздкими и дорогостоящими, получающиеся
результаты не всегда удовлетворительны, во всяком случае, с количеств,
стороны. Это объясняется тем, что, несмотря на различные усовершенствования
схемы ССП (напр., введение конфигурационного взаимодействия и др. способов
учёта корреляции электронов), исследователи в конечном счёте ограничены
возможностями одноэлектронного приближения ЛКАО - МО.
расчёты. Эти расчёты также восходят к уравнению Шрёдингера, но вместо того
чтобы вычислять огромное количество (миллионы) интегралов, большую часть
из них опускают (руководствуясь порядком их малости), а остальные упрощают.
Потерю точности компенсируют соответствующей калибровкой параметров, к-рые
берутся из эксперимента. Полуэмпирич. расчёты пользуются большой популярностью,
ибо оптимальным образом сочетают в себе простоту и точность в решении различных
проблем.
(неэмпирическими) расчётами, т. к. у них разные возможности, а отсюда и
разные задачи. Ввиду специфики используемых параметров при полуэмпи-рич.
подходе нельзя надеяться получить волновую функцию, удовлетворительно описывающую
различные (а тем более все) одноэлектронные свойства. В этом состоит коренное
отличие полуэмпирич. расчётов от расчётов неэмпирических, к-рые могут,
хотя бы в принципе, привести к универсальной волновой функции. Поэтому
сила и привлекательность полуэмпирич. расчётов заключаются не в получении
количественной информации как таковой, а в возможности интерпретации получаемых
результатов в терминах физико-химич. концепций. Только такая интерпретация
и приводит к действительному пониманию, так. как без неё на основании расчёта
можно лишь констатировать те или иные количеств, характеристики явлений
(к-рые надёжнее определить на опыте). Именно в этой специфич. особенности
полуэмпирич. расчётов и заключается их непреходящая ценность, позволяющая
им выдерживать конкуренцию с полными неэмпи-рич. расчётами, к-рые по мере
развития вычислит, техники становятся всё более легко осуществимыми.
и при любом полуэмпирич. подходе) зависит скорее от умелой калибровки параметров,
нежели от теоретич. обоснованности расчётной схемы. Так, если выбирать
параметры из оптич. спектров каких-то молекул, а затем рассчитывать оптич.
спектры родственных соединений, то нетрудно получить великолепное согласие
с экспериментом, но такой подход не имеет общей ценности. Поэтому осн.
проблема в полуэмпирич. расчётах заключается не в том, чтобы вообще определить
параметры, а в том, чтобы одну группу параметров (напр., полученных из
оптических спектров) суметь использовать для расчётов др. характеристик
молекулы (напр., термодинамических). Только тогда появляется уверенность,
что работа ведётся с физически осмысленными величинами, имеющими некое
общее значение и полезными для концепционного мышления.
большую группу результатов качеств, рассмотрения. Зачастую удаётся получать
весьма убедительную информацию о строении и свойствах молекул без всяких
громоздких расчётов, используя различные фундаментальные концепции, основанные
гл. обр. на рассмотрении симметрии.
физич. смысл результатов приближённого рассмотрения многоэлектронных систем.
Напр., исходя из точечной группы симметрии молекулы, можно вполне однозначно
решить вопрос об орбитальном вырождении электронных уровней независимо
от выбора расчётного приближения. Знание степени орбитального вырождения
часто уже достаточно для суждения о MH. важных свойствах молекулы, таких
как потенциалы ионизации, магнетизм, конфигу-рац. устойчивость и ряд других.
Принцип сохранения орбитальной симметрии лежит в основе совр. подхода к
механизмам протекания согласованных химич. реакций (правила Вудворда -
Гофмана). Указанный принцип может быть, в конечном счёте, выведен из общего
тополо-гич. рассмотрения областей связывания и антисвязывания в молекуле.
и её научный фундамент не является монолитным. В одних случаях успех достигается
уже при использовании чисто качественных представлений К. х., в других
- весь её арсенал оказывается недостаточным. Поэтому, оценивая совр. состояние
К. х., всегда можно привести много примеров, свидетельствующих как о силе,
так и о слабости совр. квантовохимич. теории. Ясно лишь одно: если раньше
уровень квантовохимич. работ ещё мог определяться технич. сложностью применённого
расчётного аппарата, то теперь доступность ЭВМ выдвигает на первый план
физико-химич. содержательность исследований. С точки зрения внутр. интересов
К. х. наибольшую ценность, вероятно, представляют попытки выйти за пределы
одноэлектронно-го приближения. В то же время для утилитарных целей в различных
областях химии рдноэлектронное приближение таит ещё много неиспользованных
возможностей. См. также Химическая связь, Валентность.
M. Шусторович,
А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я